“火眼金睛”：一文纵览光谱技术！

　　电磁辐射包括：无线电波、微波、红外光、可见-紫外光以及X射线和γ射线 什么是光谱——人类认识世界的一双慧眼

　　光谱(Spectrum)，全称为光学频谱，是复色光通过色散系统（如光栅、棱镜）进行分光后，依照光的波长（或频率）的大小顺次排列形成的图案。光谱中最常见的一部分是可见光谱，这是电磁波谱中人眼可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射被称作可见光。光谱并没有包含人类大脑视觉所能区别的所有颜色，譬如褐色和粉红色。

　　复色光中有着各种波长（或频率）的光，这些光在介质中有着不同的折射率。所以，我们知道，棱镜的分光原理是：当复色光通过具有一定几何外形的介质（如三棱镜）之后，波长不同的光线会因出射角的不同而发生色散现象，投映出连续的或不连续的彩色光带。这是我们早期从光光谱概念转换的常用例子。当然，现代意义上的光谱学，显然把光谱的概念扩展了许多，

　　指的是当物质与辐射能相互作用时，物质内部的电子、质子等粒子发生能级跃迁，记录所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得图谱称为光谱（波谱）。

　　：有的物体能自行发光，由它直接产生的光形成的光谱叫做发射光谱。发射光谱可分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。

　　：当光照射到物质上时，会发生非弹性散射，在散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。这种产生新波长的光的散射被称为拉曼散射，所产生的光谱被称为拉曼光谱或拉曼散射光谱。

　　对这些不同种类光谱的研究，从不同方面提供了物质微观结构知识及不同的化学分析方法。

　　光谱学(Spectroscopy)是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。通过物质与不同频率的电磁波之间的相互作用来研究其性质(的一种方法/一门科学)。

　　在光的作用下，你并不是直接看到了分子（即它的内部实质）而是它的“灵魂”。你观察的是光与不同自由度的分子之间的作用。每种类型的光谱（不同的光频率）给出不同的图像。

　　1) 发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱，犹如人的指纹一样是各不相同的。根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱。在分子中，电子态的能量比振动态的能量大50～100倍，而振动态的能量比转动态的能量大50～100倍。

　　所研究的是物质吸收了那些波长的光，吸收的程度如何，为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。

　　吸收光谱的光谱范围是很广阔的，大约从10纳米到1000微米。在200纳米到800纳米的光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收，这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用，包括对化合物的鉴定、化学过程的控制、分子结构的确定、定性和定量化学分析等分子的红外吸收光谱一般是研究分子的振动光谱与转动光谱的，其中分子振动光谱一直是主要的研究课题。

　　拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。拉曼散射强度是十分微弱的，在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源

　　，拉曼光谱学技术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是拉曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技术也已成为很有用的工具。

　　按照物质与辐射能作用后的转换方向划分有吸收、发射、散射三种基本光谱法；按被作用粒子种类划分有原子光谱和分子光谱；

　　当物质受到紫外线照射时会发出不同颜色和强度的光, 而照射停止后, 发光也很快随之消失, 这种光就是荧光。

　　荧光光谱技术是一种测定分子性质快速、高选择性、操作简单的方法，而且比其他光谱方法具有更高的灵敏度。荧光光谱技术可以定性和定量地检测所测物质，同时具有对样品无损、非接触等优点，使得其在食品检测领域具有很大的应用前景。

　　分子荧光光谱技术即分子荧光光谱法，也称为分子荧光光谱分析。是利用荧光强度和波长进行定量、定性检测和分析的技术方法。目前，分子荧光光谱技术主要有下列六种：

　　三维荧光法是近20多年发展起来的一门新的分子荧光分析技术，这种技术能够获得激发波长与发射波长或其它变量同时变化时的荧光强度信息。

　　，它的表示方法有两种，一是以发射波长、激发波长、荧光强度各自为轴的三维荧光立体图；二是以发射波长、激发波长为轴的荧光强度等高线图，全面展示了样品的所有荧光信息，可用峰位置、荧光强度、主峰陡度以及走向角等特征参数对样品进行识别。三维荧光光谱能较完整地表达研究体系的荧光信息，三维荧光等高线图具有指纹性，利用这些光谱信息结合化学计量学技术可完成多组分混合物体系中较为复杂的定量与定性分析任务。

　　比较起来，传统的荧光发射(激发)光谱只是在某一个激发(发射)波长下扫描，而事实上，荧光是激发波长和发射波长两者的函数，所以传统的荧光发射(或激发)光谱并不能完整地描述物质的荧光特征。一个化合物荧光信息完整的描述需要三维光谱才能实现。这是进行光谱识别、表征的必要条件。另外，对一个含多种组分的荧光光谱(发射/激发)重叠的对象，传统的峰值定量法很难解决组分之间的干扰问题，需要从对象更完全的信息中寻找选择性的区域，或结合其它的优化手段才可能准确地实现多个组分的同时分析。

　　所以，三维光谱以其高选择性、可观性、高信息量等优点在食品、医疗、环境、气象等方面有着广阔的应用前景。

　　近红外光(NIR)是人们最早发现的非可见光区域，是一种介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波，具有波粒二象性，它的应用最为广泛。根据美国材料检测协会(ASTM)的定义，近红外光谱区域的波长范围为780~2526nm，即波数范围为12821~3959cm-1。光谱记录的主要是有机分子中含氢基团X-H(X=O,N,S,P)等振动的倍频和合频吸收信息。不同物质在近红外区域都有丰富的吸收光谱,每种成分都有特定的吸收特征,这是近红外分析技术的定性或定量分析物质组成成分的基础。

　　现代近红外光谱分析是光谱测量技术、计算机技术与化学计量学技术的有机结合。它是采用化学计量学方法,对训练集样品测量的光谱数据和用标准方法或测定的样本组成或性质的基础数据进行关联,建立数学校正模型。然后通过对未知样品近红外光谱的测定,依据所建立的定量模型或判断模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。

　　分析效率高，通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型，可同时对样品的多个组分或性质进行测定，提供定性、定量结果；

　　适用的样品范围广，可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同状态的样品,光谱测量方便；

　　样品一般不需要预处理,对样品无损伤,分析后不会产生污染,分析成本较低;

　　样品的状态、测定的方式以及测定的条件都会影响测量的结果,使近红外光谱的变动性大;

　　自上世纪80年代起光谱成像技术融合了成像技术与光谱探测分析技术的优势，在对观测对象进行定位探测的同时还可定性定量地分析说明光谱成像技术，是种多学科综合的一项复杂技术，包括大气科学、光电工程、计算机技术、航空学、应用数学与统计学等。光谱成像技术可以提供双维度信息，即空间维与光谱维信息，图像测量的重点在于获取目标的空间变化特性，光谱测量是对所测目标的光学特性进行研究。

　　,△≈10,光谱分辨率数量级在100nm左右,光谱通道数一般为10到20个,适用于地带分类和土地适用评估;

　　，△≈100,光谱分辨率数量级在10nm左右,光谱通道数一般为100到400个,常用于农业、矿产、森林、陆地河流调查以及海岸地区分析等领域，高光谱图像通常是指在400～2500nm的波长(λ)范围内，光谱分辨率达到10-2λ数量级以内的高维大数据量图像。高光谱图像不同于以往的多光谱等传统的图像，具有许多新的特点：①高维性。可以为每个高光谱图像含有的像元提供几十、数百甚至上千个波段；②大数据量。随着高光谱图像含有的波段数的增加，数据量成指数增加；③波段连续。在一定的光谱范围内提供几乎连续的地物光谱；④数据冗余大。由于相邻波段高度相关，冗余信息也相对增加。这些特点使得高光谱图像处理所应用的技术不同于以往图像，需要不断探索新的技术和方法提高高光谱图像的处理精度。高光谱包含的光谱信息是一类直接描述地物特征的方式，可以用连续的光谱清晰反映地表物质的特性。

　　高光谱技术将光谱技术与计算机视觉相结合，实现外部品质检测的同时，也能反映内部生物化学信息的变化，能对实验对象进行更全面的检测。当光辐射射入到物体时，会发生光辐射的反射。光辐射经过物体表面时直接发生反射，其一定程度上反应了物体的内部构造和生理的信息。

　　超光谱成像(Ultraspectral Imaging)，△≥1000,光谱分辨率数量级在1nm左右,光谱通道数可达1000个左右,通常用于微粒、大气探测等需求精细光谱结构的工作中。通过光谱成像技术所获取的数据为数据立方体(cube),图像空间信息一般用X和表示,波长信息一般用乙表示,数据立方体中的每一点均对应相应的辐射强度每一个点(XY)代表一个像元,每个像元均可提取一条连续的光谱曲线。成像光谱仪通常结合面阵探测器或者焦平面阵列(FPA)来产生3D立方数据,一般有两个步骤:1)顺序采集每个像元的数据信息,每个数据均具有完整的波长信息;2)顺序采集一个窄带空间的图像信息(宽度为1个像元,长度为多个像元)。

　　LIBS技术的基本原理是通过将从激光器中发出的一束高功率激光脉冲，经过透镜聚焦后入射到待测样品表面，使待测物样本被烧蚀激发，形成一个10-400μm的分析点，样品在高功率激光脉冲的作用下瞬间气化，产生高温、高密度的等离子体。激发产生的等离子体中包含更多的激发态的原子、离子和中性电子，当激发态的离子或原子发生能量跃迁时，发射特定波长的光波。通过用光谱仪对特定发射谱线光波数据的收集和分析，获得特定波段内元素的光谱信息，然后使用化学计量学分析方法对样本进行定性和定量分析

　　拉曼散射是光与物质分子间相互作用下产生的联合光散射现象，它普遍存在于一切分子中,无论是气体、液体或固体。拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，可应用于包括固体、液体、气体等样品的分析检测。拉曼光谱技术可以提供快速、简单且无损伤的定性定量分析，它不需要对样品做任何修饰，样品可以直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英或塑料制成的透明容器壁收集拉曼信号。在工业生产中，人们往往偏向于选用拉曼光谱技术而弃用其他更成熟分析技术的主要原因就在于此。

　　类似于傅里叶红外光谱仪，傅里叶拉曼光谱仪利用近红外光(1064nm)作为激发光源，能更好地从内在降低荧光干扰，测量波段宽，热效应小，也适用于扫描光不稳定的化合物;

　　此外，在仪器构造方面，傅里叶光谱仪采用干涉仪而不存在任何狭缝或色散原件，一次扫描就可以得到全光谱，且扫描时间较短，使用方便，故傅里叶拉曼光谱在化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构鉴定方面有广泛应用，尤其在阐述络合生物体系和荧光化合物结构方面具有优势。

　　空间位移拉曼光谱(SOＲS)作为一种新型分析技术，使用相对较低能量的激光，在分层扩散的散射系统中，分离单个层次的拉曼光谱，在激发点样品表面上的空间位移区域收集拉曼光谱，并随着空间位移的增加观察光谱信号的变化。由于光子在不同激光表面发生扩展，且拉曼光谱和荧光组分(同一层)具有相同的空间分布。因此，SOＲS技术能有效地消除物质表面的荧光干扰。因为不同位移处的拉曼光谱都有不同程度的表面和次表面的组分，可通过简单的数值方法分离不同层之间的拉曼光谱。这种方法使得采集不透明容器中的物质光谱成为可能。

　　实验表明，强散射塑料可以掩盖未知材料的光谱特征，但通过偏移采集光谱，容器的拉曼信号强度降低，可以降低干扰的化学信号特征，也就是减弱了容器材料干扰的信号。

　　显微拉曼光谱是将拉曼散射光谱仪与显微镜联用，保留显微镜的目镜便于观察样品，通过在散射光路上安装针孔，利用显微镜的激光聚焦到微米级，实现对样品的逐点扫描，以获得高分辨率的图谱。其结构主要有5个部分组成:激光光源、显微镜采样系统、外光路系统、光谱仪系统和计算机处理系统。当激光入射时，照射到待测样品上，外光路系统首先将激光光源的输出信号经过准直、滤光使其转变为平行光引入显微镜，再将反馈回的拉曼信号导入光谱仪。光谱仪包括光栅单色器和CCD检测单元，分别负责将拉曼散射信号按波长在空间分开，收集已分开的光信号并转化为电信号，导入计算机处理系统，根据建立的模型对拉曼光谱进行分析。

　　整个测量过程快速，无污染，无破坏，稳定性好，需要的样品浓度低，在无损检测和原态检测方面具有优势。

　　20世纪70年代末开始发展起来的表面增强拉曼光谱(SEＲS)技术，是结合表面增强机理形成的一种具有高灵敏度的拉曼分析技术，其原理在于当分子接近或吸附在贵金属纳米材料表面时，拉曼信号能被放大多个数量级，具有极高的灵敏度，可实现对痕量物质的检测，检测限可达到单分子水平。

　　鉴于多种化合物都能产生表面增强效应，且随着便携式与手持式拉曼光谱仪和表面增强试剂的不断优化，表面增强拉曼光谱仪在食品药品痕量化学检测中广泛应用，如通过制备表面增强基地，与拉曼光谱技术相结合，为快速检出酸性橙Ⅱ、苏丹红、孔雀石绿等食品非法添加剂提供了有效方法。

　　检测范围广，一次可以同时覆盖50～4000cm－1波数的区间，覆盖常见的有机物和无机物;无需破坏样品，能实现无损检测，过程无污染;灵敏度高，适用于水溶液的分析，需要的样品少，可用于低浓度检测;可结合计算机技术进行实时、实地在线监测，极大地提高了分析效率拉曼光谱法作为一种新的光谱分析方法,具有简单、快速、灵敏、无损的特点,广泛应用于各生产研究领域。

　　太赫兹(THz)波是频率范围为0.1~10 THz,介于微波和红外之间的电磁波。近年来随着新材料和新技术的发展，人们对太赫兹波的研究迎来热潮，太赫兹在光纤通信、安全检查、无损探伤以及生物医疗等方面有着广阔的应用前景。近年来太赫兹技术因其重要的理论研究价值和广泛的应用前景引起了科学界的普遍关注。

　　太赫兹光谱技术作为太赫兹科学发展的主要方向之一，可分为频域光谱与时域光谱两种

　　是太赫兹技术中的典型代表，是一种新兴的、有效的、发展迅速、应用广泛的光谱分析方法，它具有皮秒量级的时间分辨率，几十太赫兹的频带宽度。太赫兹时域光谱技术测量的是太赫兹电磁场随时间的变化，而不单单是强度或者相位，因此太赫兹时域光谱中包含丰富的光谱信息。大分子的振动、转动以及分子间的相互作用的能量都位于太赫兹波段，而大分子尤其是生物和化学分子具有特征官能团，因此太赫兹时域光谱技术能够被用来提取材料的光学参数以识别其化学结构和物理特性。

　　THz-TDS技术作为一种较新的太赫兹技术，由于其独有的优点，使其在近十年间得到了快速的发展及广泛的应用。但是目前THz -TDS技术的光谱分辨率与窄波段技术相比还很粗糙，其测量的频谱范围也比傅立叶变换光谱（FTS）技术小。提高光谱分辨率和扩大测量频谱范围将是未来THz -TDS技术发展的主要方向。

　　最近，太赫兹时域光谱技术的频率测量范围已经从远红外扩展到近红外。在不远的将来，THz -TDS技术将成为揭示和分析基础科学，如物理学、化学、和生物学中的超快现象的强有力工具。同时，随着激光器成本的降低，更高效的太赫兹发射器和探测器的出现，以及更先进的光学设计，THz -TDS技术将有着广阔的商业应用前景。

　　电磁波谱技术作为人类认识世界的工具，扩展了人们观察世界的能力。人眼借助于可见光可以欣赏五颜六色的世界，利用红外变换光谱技术和拉曼光谱技术等可以了解分子的振动和转动等性质，利用X射线衍射技术可以了解物质的结构信息。而太赫兹光谱技术作为新兴的光谱技术能够与红外、拉曼光谱技术形成互补，甚至在某些方面能够发挥不可替代的作用，从而成为本世纪科学研究的热点领域。

　　光谱学是一种通用的方法,它可以适用于很多情形提取你需要的信息(电子的能量、振动态、转动态、分子的结构和对称性、动力学信息)。

　　我们希望通过光谱来理解光与物质之间是如何相互作用的并且掌握如何使用光谱来量化地了解样品(获取样品信息)。理解了光谱学,就像我们理解其他一般测量的常见工具一样，像表或尺子那样，我们将会发现，光谱学是一组工具，我们可以用不同的方式把它们放在一起来了解一个系统以解决物理、化学问题。

　　光谱学实验技术得到长足发展，研究对象已从原子、简单分子扩展至复杂分子、分子聚集体、凝聚态物质，尤其是生物分子、纳米材料……